Hemiaminal

En química orgánica, un hemiaminal é un grupo funcional ou clase de composto químico que ten un grupo hidroxilo e unha amina unidos ao mesmo átomo de carbono, coa fórmula -C(OH)(NR₂)-, onde R pode ser hidróxeno ou un grupo alquilo. Os hemiaminais son intermediarios na formación de iminas a partir de aminas e carbonilos, por alquilimino-de-oxo-bisubstitución.

Un exemplo é o hemiaminal que se obtién da reacción da amina secundaria carbazol e o formaldehido^[1][2]

Os hemiaminais xerados a partir de aminas primarias son inestables, ata o punto de que nunca foron illados, e rara vez foron observados directamente. Nun estudo de 2007, unha subestrutura hemiaminal atrapada na cavidade dun complexo hóspede-hospedante foi estudada cunha vida media de 30 minutos. Debido a que tanto a amina coma o grupo carbonilo están illados nunha cavidade, a formación do hemiaminal está favorecida debido á alta velocidade de reacción directa, comparable a unha reacción intramolecular, e tamén debido ao acceso restrinxido de bases externas (outra amina) á mesma cavidade, que favorecería a eliminación de auga para dar a imina.^[3]

A formación de hemiaminal é un paso chave na síntese total asimétrica da saxitoxina:^[4]

Neste paso da reacción, o grupo alqueno é oxidado primeiro a un intermediario acroleína, por acción do cloruro de osmio(III), peroximonosulfato de potasio (catalizador de sacrificio) e carbonato de sodio (base).

1. ↑ Carbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb Molbank 2004, M354 open access publication [1] Arquivado 26 de setembro de 2018 en Wayback Machine.
2. ↑ Reacción en metanol en refluxo con carbonato de potasio. A catálise ácida transforma o hemiaminal en aminal N,N´-biscarbazol-9-il-metano.
3. ↑ Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 (2007) doi 10.1126/science.1143272
4. ↑ (+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. doi 10.1021/ja071501o