Der Titel Herzog von Alba (spanisch Duque de Alba) zählt zu den ältesten Titeln im spanischen Adel und wurde im Jahr 1472 vom kastilischen König Heinrich IV. der Familie Álvarez de Toledo verliehen, die bereits den Grafentitel (conde) von Alba de Tormes, einem Ort in der heutigen Provinz Salamanca innehatte.
Bekanntester Träger dieses Titels war der 3. Herzog von Alba, Fernando Álvarez de Toledo y Pimentel, der als Statthalter der Niederlande von 1567 bis 1573 ein Schreckensregiment über die aufständische Bevölkerung führte.
Im Laufe der Zeit gelangte der Titel über weibliche Nachkommen in andere Familien und wurde mit immer mehr hohen und alten spanischen Titeln verbunden.