Newman-Kwart-Umlagerung

Die Newman-Kwart-Umlagerung (auch Thiono-Thiolo-Umlagerung) ist eine chemische Reaktion, durch die sich am Sauerstoff arylsubstituierte Thionourethane bei höheren Temperaturen in die isomeren Thiolourethane umlagern lassen. Für Thionkohlensäureester wurde die Thiono-Thiolo-Umlagerung erstmals 1930 von dem deutschen Chemiker Alexander Schönberg (1892–1985) beschrieben.^[1][2] Von Newman^[3] und Kwart^[4] wurde sie auf Thiocarbamate übertragen. Seither wird für Umlagerungen dieser Art die weiter gefasste Bezeichnung Newman-Kwart-Umlagerung genutzt.

Innerhalb einer mehrstufigen Reaktionssequenz lassen sich mit der Newman-Kwart-Umlagerung Phenole in Thiophenole überführen. Dazu wird zunächst das Phenol in das Thionourethan überführt, dann zum Thiolourethan umgelagert und schließlich mit Natronlauge zum Thiophenol gespalten.^[5]

Die zunächst in der Gasphase untersuchte Umlagerung lässt sich auch in Lösung unter Mikrowellenbestrahlung durchführen. Elektronenziehende Gruppen in der para-Position des Arylrests beschleunigen die Umlagerung. Mechanistisch verläuft die Umlagerung offenbar über eine ipso-Substitution mit einem viergliedrigen Übergangszustand, für höhere Substratkonzentrationen in Lösung wird aber auch ein bimolekularer Übergangszustand mit achtgliedrigem Ring diskutiert.^[6]

Mögliche Übergangszustände der Newman-Kwart-Umlagerung

1. ↑ A. Schönberg, L. Vargha: Über die (thermische) Umlagerung von Thion-Kohlensäure-estern in Thiol-kohlensäure-ester. (16. Mitteil. über organische Schwefelverbindungen.) in: Chem. Ber. 1930, 68, 178–180. doi:10.1002/cber.19300630125.
2. ↑ A. Schönberg, L. v. Vargha, W. Paul: Über die thermische Umlagerung von Thion-kohlensäureestern in Thiol-kohlensäureester. II. Über die Bildung von Disulfiden aus Phenolen. in: Justus Liebigs Annalen der Chemie 1930, 483, 107–114. doi:10.1002/jlac.19304830109.
3. ↑ M. S. Newman, H. A. Karnes: The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates. in: J. Org. Chem., 1966, 31 (12), 3980–3984. doi:10.1021/jo01350a023.
4. ↑ H. Kwart, E. R. Evans: The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. in: J. Org. Chem., 1966, 31 (2), 410–413. doi:10.1021/jo01340a015.
5. ↑ J. J. Li in: Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms. Springer Verl. Berlin Heidelberg New York 2003. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche), S. 551.
6. ↑ J. P. Gilday, P. Lenden, J. D. Moseley, B. G. Cox: The Newman−Kwart Rearrangement: A Microwave Kinetic Study. in: J. Org. Chem., 2008, 73 (8), 3130–3134, doi:10.1021/jo702633g.